 |
Wir müssen jetzt ein System von
verschiedenen Teilchen betrachten,
mindestens 2 Sorten, die irgendwie
in Beziehung zueinander stehen. Es
müssen nicht Atome oder Moleküle sein - man kann auch Elektronen,
Photonen oder andere Elementarteilchen betrachten, und
sogar sehr abstrakte "Quasiteilchen" wie zum Beispiel Phononen, den "Quanten" der
Gitterschwingungen, denen wir später noch begegnen werden. |
|
In diesem "Irgendwie" - und das ist wichtig - steckt viel
mehr als das was man normalerweise mit chemischen
Reaktionen assoziiert. Es geht nicht nur darum, daß sich
Moleküle bilden oder auflösen, d.h. Teilchen miteinander reagieren
(die "normale" Chemie), sondern daß beliebige Teilchen in ihrem
Verhalten nicht unabhängig voneinander sind. Ein
"nichtchemisches" Beispiel dazu: |
|
 |
Das "Mischen"
zweier nicht miteinander reagierender Gase
(z.B. He und Ar), z.B indem man aus getrennten aber verbundenen
Behältern, in denen sie bei identischem Druck und Temperatur in perfektem
stabilem Gleichgewicht sind, einen "Schieber" herauszieht wie unten
dargestellt. |
|
|
Dabei findet keine chemische Reaktion statt, da Ar und
He als Edelgase nicht mit anderen Stoffen
reagiert. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Falls es nur mechanisches und thermisches
Gleichgewicht gäbe, müßte jetzt gar nicht passieren. Wir haben
aber noch kein chemisches Gleichgewicht, obwohl gar keine chemische Reaktion
stattfinden wird |
|
"Chemisches" Gleichgewicht ist aber trotzdem
definiert: |
|
|
Es ist erreicht, wenn die zwei verschiedenen
Teilchen (He und Ar Atome) komplett
durchmischt sind, d.h. sich die Teilchenzahlen pro Volumenelement -
und das ist die Teilchenkonzentration - in jedem Volumenelement des
Behälters (im Mittel) nicht mehr ändern. |
|
|
Dazu müssen sich aber die am Anfang
vorliegenden Teilchenzahlen oder Konzentrationen ändern - bis sie
überall denselben konstanten Wert
haben. |
|
|
Die "Beziehung" zwischen den Teilchen
besteht dabei lediglich aus den Stößen zwischen den Teilchen, durch
die aber Impuls und Energie übertragen werden. Mechanisches und
thermisches GG alleine verlangen keine komplette Durchmischung! |
|
Ein weiteres Beispiel für
chemisches Gleichgewicht ganz ohne
Chemie: |
|
|
Das Gleichgewicht zwischen den Elektronen die sich in Halbleiterkristallen von
ihrem Atom gelöst haben und im Kristallgitter jetzt frei beweglich sind
und den "Löchern", den
unbesetzten Plätzen, die sie zurückgelassen haben und die ebenfalls
frei beweglich sind (das Atom mit dem Loch holt sich ein Elektron vom Nachbarn,
der dann das Loch hat, usw.) ist die Grundlage der gesamten
Halbleitertechnologie. |
|
|
Auch diese "Teilchen" stehen in
Beziehung zueinander: Sie entstehen
gemeinsam und können sich gegenseitig vernichten. Im Gleichgewicht
ändert sich die jeweilige Zahl bzw. Konzentration nicht mehr. Auch das ist
ein "chemisches"
Gleichgewicht. |
|
Wer also Probleme
mit dem Ausdruck "chemisches" GG hat, soll sich
das einfach immer mit "Teilchenzahl - GG"
übersetzen, dann ist die Bedeutung klar. Aber jetzt zunächst ein
Beispiel, das noch "echte" (physikalische) Chemie enthält. |
|
|
Betrachten wir das vertraute
Verhalten von Salz (NaCl) in Wasser (H2O). Versetzen
wir uns in die Lage eines Na+ - Ions, das auf der
Oberfläche eines NaCl - Kriställchens sitzt und damit direkten
Kontakt zu den H2O Molekülen hat. |
|
|
Wir sind im mechanischen
Gleichgewicht (das Kriställchen liegt am Glasboden) und im thermischen Gleichgewicht (die Temperatur des
Kriställchens ist gleich der des Wassers). Wenn das schon das
"globale" Gleichgewicht wäre, dürfte jetzt nichts mehr
passieren. |
|
|
Es passiert aber noch was: Das Salz löst sich auf, "wir" gehen in
Lösung. Wenn wir nicht zu viele Kriställchen sind (es ist nicht zu
stark gesalzen), verschwinden wir vollständig (die Salzkristalle
lösen sich ganz auf); wenn viel Salz ins Wasser gestreut wurde,
verschwindet nur ein Teil. |
|
Im allgemeinsten Fall haben wir als
Na+ Ion im Kristall also zwei Optionen: |
|
|
1. Wir bleiben Teil des Kristalls. |
|
|
2. Wir "gehen in Lösung",
d.h. wir lösen uns aus dem Kriställchen und "verschwinden"
als Na+ Ion in der Flüssigkeit. |
|
Haben wir den letzteren Weg
gewählt, d.h. sind wir jetzt im Wasser gelöst, haben wir wiederum
zwei Optionen: |
|
|
1. Wir bleiben im Wasser. |
|
|
2. Wir scheiden uns auf der
Oberfläche eines noch vorhanden Kristalls ab und werden wieder Teil eines
NaCl Kristalls. |
|
Offenbar ist das System nicht im chemischen Gleichgewicht, solange sich -
netto, d.h. im Mittel - noch NaCl
auflöst oder bildet. Anders herum
betrachtet, liegt GG dann vor, wenn es "uns" egal ist, ob wir
im Wasser gelöst sind oder noch zum Kristall gehören, denn dann
werden im Mittel genausoviel
Na+ Ionen in Lösung gehen wie sich wieder abscheiden -
die mittlere Zahl der Teilchen, also der gelösten Ionen und der im
Kristall gebunden Ionen bleibt konstant. |
|
|
Wer Probleme mit dem Bildungsprozeß hat,
dem Umkehrvorgang der Auflösung, soll nur kurz daran denken, was
geschieht, wenn ein Glas mit Salzwasser verdunstet. Wasser verschwindet, die
Konzentration an Na+ und Cl– im
Restwasser steigt. |
|
|
Sobald die zum chemischen Gleichgewicht
gehörende Gleichgewichtskonzentration
- wir nennen sie Löslichkeit - für
Salz überschritten wird (anders ausgedrückt: Das Restwasser mit
Na+ und Cl– übersättigt ist), bilden sich
Salzkristalle. Es wird genau soviel NaCl ausgeschieden, bis wieder die GG
Konzentration erreicht ist. |
|
|
Bei Zucker im Wasser, oder Weinstein im Wein oder
...., ist das ganz genau so - wir haben eine Methode
zur Kristallzucht
entdeckt. |
|
Chemisches Gleichgewicht liegt also
vor, wenn sich bei den Teilchenzahlen pro Volumen (also der Konzentration) -
im Mittel - nichts mehr ändert, d.h.
gar nichts mehr passiert. |
|
|
Es ist so wichtig sich klar zu machen, daß
diese Bedingung auf zwei Arten erfüllt
werden kann, dass wir das in ein Kästchen schreiben: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Das ist exakt wie beim Bankkonto:
Chemisches Gleichgewicht bezüglich der Teilchenzahl (mit € als
Teilchen) liegt vor, wenn sich der Kontostand nicht mehr ändert. Das kann
geschehen indem sich entweder die Zahl der € auf dem Konto nie mehr
ändert, oder (im zeitlichen Mittel), genauso viel eingezahlt wie abgehoben
wird. |
|
|
Das Beispiel mit dem Kontostand macht ganz klar,
daß die beiden Fälle zwar zum selbem Kontostand führen, aber
überhaupt nicht identisch sind! |
|
Ein Glas Wasser mit einer
undefinierten Menge an Zucker, die sich vollständig aufgelöst hat,
ist also i.a. nicht im globalen chemischen
GG; denn hätte man mehr Zucker hinzugefügt, hätte sich ja
noch mehr aufgelöst - die Zuckerteilchenzahl im Wasser hat also noch nicht
den GG - oder Löslichkeitswert. |
|
|
Erst wenn sich durch Verdunsten oder Einkochen
die Konzentration der Zuckermoleküle erhöht hat (weil weniger Wasser
da ist), wird irgendwann der GG - Wert erreicht. Bei weiterer
Verdunstung beginnt jetzt die Bildung eines Zuckerkristalls. |
|
|
Zwischen der festen Phase und der gelösten
Phase des Zuckers kann sich jetzt immer ein GG einstellen, die
jeweiligen Konzentrationen ändern sich nicht mehr. |
|
|
|
|
DF ist natürlich nichts anderes als das
totale
Differential der Funktion F(xi). Das
totale Differential von
F im Gleichgewicht ist also Null. Dies bedeutet, daß es egal ist, von
welcher Teilchensorte man eine infinitesimale Menge hinzufügt oder weg
nimmt - man kann keine Energie gewinnen, egal welche Teilchensorte
(differentiell) geändert wird. |
|
|
Der Zusammenhang zwischen allgemeinen Potentialen der Thermodynamik und
totalen Differentialen der Mathematik ist
fundamental, aber subtil. Hier ist das nicht so wichtig, mehr dazu findet sich
in einem speziellen Modul (im
Hyperskript "Defekte"). |
|
Man kann das alles postulieren und
fordern, aber es nützt noch nichts:
Leider wissen wir noch nicht, wie dieses Potential F beschaffen ist; wie es
definiert sein muß, damit die obige Aussage immer stimmt - im Gegensatz
zum mechanischen oder elektrostatischen Potential. Wir werden uns damit im
nächsten Kapitel ausführlich beschäftigen. |
|
Eine Bemerkung noch zur größeren Klarheit der
Bezeichnungen: Wir haben vermieden, die postulierte
Potentialfunktion F
chemisches
Potential zu nennen, obwohl das eigentlich naheliegend wäre. Das
hat zwei Gründe: |
|
|
1. Unser postuliertes
Potential F ist nicht nur
für chemisches Gleichgewicht nutzbar, sondern für alle Gleichgewichte, und |
|
|
2. Wird der Begriff
"chemisches Potential" bereits
für andere Funktionen verwendet
(nämlich für die partiellen Ableitungen der Potentialfunktion
F nach den Teilchenzahlen). Mehr dazu in einem
eigenen
Modul (im Hyperskript "Defekte"). Hier halten wir nur
fest: |
|
|
|
|
Die partiellenAbleitungen der Potentialfunktion ¶F(ni, , ...)/¶ni nach der Teilchenzahl (oder
-dichte) des Teilchens Nummer i heißt das
chemische Potential µi
des Teilchens Nummer i.
Die Dimension des chemischen Potentials µ ist [µ] = eV,
d.h. das chemische Potential hat die Dimension einer Energie (oder
Energiedichte). |
|
|
|
|
|
Das chemische Potential ist eine
Schlüsselgröße der Materialwissenschaft (von der Chemie ganz zu
schweigen). Allerdings wird es oft unter andern Namen "gehandelt"
(z.B. als "Fermienergie". |
|
Chemisches Gleichgewicht ist nicht erreicht, solange sich Teilchenzahlen noch
ändern, d.h. eine chemische Reaktion (im weitesten Sinne, wie
oben erläutert) stattfindet. |
|
|
Dabei gibt es ebenfalls labile, indifferente und
insbesondere metastabile Gleichgewichte,
d.h. die zum Minimum unseres Potentials F führende Reaktion
kann nur stattfinden, wenn das System etwas gestört wird, wenn von
außen etwas Energie zugeführt wird. Gottseidank braucht es oft
ziemlich heftige Störungen, oder Energiezufuhren, um das System aus dem
metastabilen chemischen Gleichgewicht zum
stabilen zu führen.Wir kennen das und
sind sehr froh darüber: |
|
|
Man denke nur an Sprengstoff oder schlicht an
das (Holz)haus, das erst in der abgebrannte Form - nach der Reaktion mit dem
Sauerstoff - im chemischen Gleichgewicht wäre. Auch wenn wir uns selbst
betrachten, sind wir nicht im chemischen Gleichgewicht - das ist erst erreicht,
wenn wir Kompost geworden sind ("Erde zu Erde"). |
|
Eine weitere Fallunterscheidung
für das chemische GG wurde ebenfalls schon angedeutet: Wir können statische und dynamische Gleichgewichte
unterscheiden. |
|
|
Im statischen
Fall würde sich überhaupt nichts mehr ändern - die
Teilchen in Lösung bleiben in Lösung; die Teilchen im Kristall
bleiben im Kristall. |
|
|
Im dynamischen
Fall ändern sich die Zahlen beliebig, aber die "Bildungs-
und Vernichtungsraten" sind (zumindest im Mittel) genau gleichgroß.
Dann bleibt die Konzentration (im Mittel) ebenfalls konstant. |
|
Das dynamische Gleichgewicht ist ein fundamental
wichtiges Konzept! |
|
|
Wer das zu abstrakt findet, sollte nochmal an
sein Girokonto
denken. Die Teilchenzahl (= Zahl der Eurostücke auf dem Konto)
bleibt konstant, wenn sich entweder gar
nichts mehr tut (keine Überweisungen und keine Abhebungen) oder wenn (im Mittel) gleich viel überwiesen
wie abgehoben wird. |
|
|
Der Netto Geldstrom ist dann - immer im Mittel -
Null, aber dabei ist nichts über die
beiden Teil-Geldströme gesagt. Ein Kontostand von € 550.-
bleibt konstant, unabhängig davon ob nun im Mittel pro Zeiteinheit
€ 10.- oder € 1.000.000.- überwiesen und abgehoben werden. |
|
An dieser Stelle wollen wir aber
nicht weiter klären, wie nun das zum chemischen Gleichgewicht
gehörende Potential F genau definiert ist. Wir wissen jetzt
aber, daß zum "globalen", d.h. allumfassenden Gleichgewicht,
das simultane Vorliegen von mechanischem (+ evtl. elektrostatischem),
thermischem und chemischen Gleichgewicht gehört. |
|
Dieses allumfassende Gleichgewicht
heißt: |
|
|
|
|
|
|
|
© H. Föll
